কেন বারেবারে হার্ট্রি-ফক সমীকরণগুলি সমাধান করার ফলে রূপান্তর ঘটে?

10

সময়-স্বতন্ত্র ইলেকট্রনিক শ্রোইডিংগার সমীকরণ সমাধানের হার্ট্রি-ফকের স্ব-সামঞ্জস্যপূর্ণ ক্ষেত্র পদ্ধতিতে, আমরা স্পিন অরবিটালগুলি বেছে নেওয়ার ক্ষেত্রে বাহ্যিক ক্ষেত্রে ইলেক্ট্রনগুলির একটি সিস্টেমের স্থল রাষ্ট্র শক্তি, হ্রাস করতে চাই , । $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

আমরা iteratively এই 1-ইলেক্ট্রন Hartree-Fock সমীকরণ সমাধানে এই কাজ যেখানে হয় স্পিন / স্থানিক ইলেক্ট্রন এর তুল্য , কক্ষীয় eigenvalue Fock অপারেটর (ক 1-ইলেক্ট্রন অপারেটর), ফর্ম সাথে আছেন

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(সংশ্লেষ নিউক্লিয়াসের উপর দিয়ে চলেছে, এখানে

সাথেনিউক্লিয়াস এ এবং

পারমাণবিক চার্জ এবংইলেক্ট্রন

এবং নিউক্লিয়াস

মধ্যবর্তী দূরত্ব)। সিস্টেমের অন্যান্য সমস্তইলেকট্রনেরকারণে

হ'ল গড় সম্ভাবনা

যেহেতু

স্পিন অরবিটালের উপর নির্ভরশীল,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ অন্যান্য ইলেক্ট্রনগুলির মধ্যে, আমরা বলতে পারি যে ফক অপারেটর এটির ইগনফান্ডের উপর নির্ভরশীল। এ। জাজো এবং এন। অস্টলুন্ডের "আধুনিক কোয়ান্টাম রসায়ন" -তে, পৃষ্ঠা 54 (প্রথম সংস্করণ) এ তারা লিখেছেন যে "হার্ট্রি-ফক সমীকরণ (2.52) ননলাইনার এবং অবশ্যই এটি পুনরাবৃত্তভাবে সমাধান করা উচিত" । আমি আমার গবেষণার অংশ হিসাবে এই পুনরাবৃত্তিক সমাধানের বিশদটি অধ্যয়ন করেছি, তবে এই প্রশ্নের জন্য আমি মনে করি যে তারা পদ্ধতির প্রাথমিক কাঠামোটি বাদ দিয়ে কেবল গুরুত্বহীন which

স্পিন-অরবিটালগুলির প্রাথমিক অনুমান করুন, এবং গণনা করুন । $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
এই স্পিন অরবিটালগুলির জন্য উপরে ইগেনভ্যালু সমীকরণটি সমাধান করুন এবং নতুন স্পিন-অরবিটাল প্রাপ্ত করুন।
স্ব-ধারাবাহিকতা না হওয়া পর্যন্ত আপনার নতুন স্পিন অরবিটালগুলি দিয়ে প্রক্রিয়াটি পুনরাবৃত্তি করুন।

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

আমার প্রশ্নটি হ'ল: আমরা কীভাবে জানতে পারি যে এই রূপান্তরটি ঘটবে? কেন ক্রমবর্ধমান পুনরাবৃত্ত সমাধানগুলির এককভাবে একরকম রূপান্তরিত মামলার দিকে "উন্নতি" করতে পারে? সমাধানটি কি অন্যদিকে যেতে পারে? কীভাবে এটি প্রতিরোধ করা হচ্ছে তা আমি দেখছি না।

আরও একটি প্রশ্ন হিসাবে, আমি কেন তা জানতে আগ্রহী যে রূপান্তরিত ইগেনফিউশনস (স্পিন অরবিটাল) কেন সর্বোত্তম (অর্থাত্ সর্বনিম্ন) স্থল রাষ্ট্র শক্তি দেয়। আমার কাছে মনে হচ্ছে সমীকরণের পুনরাবৃত্ত সমাধানটি কোনওভাবে রূপান্তর এবং শক্তি ন্যূনতমকরণ "বিল্ট-ইন" রয়েছে। সম্ভবত সমীকরণগুলির মধ্যে কিছু বাধা রয়েছে যা এই রূপান্তরটি নিশ্চিত করে?

পদার্থবিজ্ঞান স্ট্যাক এক্সচেঞ্জ থেকে ক্রস পোস্ট: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in- কনভারজেন্স

— জেমস ওম্যাক
সূত্র

স্ট্যাক এক্সচেঞ্জ সাইটগুলিতে ক্রস পোস্টিংকে উত্সাহ দেওয়া হয় না।

— আইসমেইল

7

হার্ট্রি-ফক সমীকরণগুলি স্লটার নির্ধারকগুলির প্যারামিটার জায়গার সাথে সম্পর্কিত বিদ্যুতের সীমাবদ্ধ নিউটন-রাফসনকে হ্রাস করার ফলস্বরূপ (আমার কাছে জাজো-অস্টলুন্ডের আমার অনুলিপি নেই, তবে আমি বিশ্বাস করি যে এটিতে নির্দেশিত হয়েছে) ডেরাইভেশন)। সুতরাং, আপনার প্রারম্ভিক অনুমানটি নূন্যতমের কাছাকাছি উত্তল অঞ্চলে থাকলে এইচএফ-এসসিএফ রূপান্তর করবে। অন্য কোথাও, এটি রূপান্তর হতে পারে বা নাও হতে পারে। এসসিএফ রূপান্তর সমস্ত সময় ব্যর্থ হয়।

— শেষ নিঃশ্বাস
সূত্র

আমি যে ধারণাটি পেয়ে যাচ্ছি তা হ'ল এসসিএফ পদ্ধতিটি কেবল তখনই রূপান্তরিত হয় যদি (i) ফাংশনটি ভালভাবে আচরণ করা হয় এবং (ii) প্রাথমিক অনুমানটি বিশ্বব্যাপী সর্বনিম্ন নূন্যতমের নিকটে যথেষ্ট পরিমাণে ঘটে। আপনি কি এর সাথে একমত হবেন?

— জেমস ওয়ম্যাক

2

এটি বৈশ্বিক সর্বনিম্নের কাছাকাছি হওয়ার দরকার নেই। উদাহরণস্বরূপ, আপনি কোনও স্থানীয় ন্যূনতম যা বিশ্বব্যাপী নয় তার সাথে প্রতিসাম্যের মধ্যে আটকা পড়ে থাকতে পারেন। যদি ফাংশনটি খারাপ ব্যবহার হয় তবে আমি সম্মত হই যে আপনি সম্ভবত রূপান্তর করবেন না। আমি আপনাকে এইচএফ শক্তি ক্রিয়ামূলক ক্র্টের গ্রেডিয়েন্ট এবং হেসিয়ান অর্জন করতে উত্সাহিত করি কক্ষপথের সহগগুলি নিজেই এবং এগুলি ফক ম্যাট্রিক্সের সাথে তুলনা করি। এই আলোতে অভিযোজিত আচরণটি বোঝার জন্য নোসেডালের বইটি অপ্টিমাইজেশান সম্পর্কিত দুর্দান্ত।

— ডেথব্রিথ

এমনকি যদি আপনি সর্বনিম্নের কাছাকাছি থাকেন, তবুও আপনার এমন সিস্টেমে সমস্যা হতে পারে যা ঘনিষ্ঠভাবে ব্যবধানযুক্ত মিনিমা বা কম-বক্ররেখা সম্ভাব্য পৃষ্ঠগুলিতে রয়েছে। বিশেষত আমার অভিজ্ঞতায়, অ্যাক্টিনাইড (এবং আমি ল্যান্থানাইড অনুমান করি) এর মতো সংস্থাগুলি নিকটবর্তী-অবনমিত স্তরের মিশ্রণগুলি এবং সর্বনিম্ন চারপাশের রাজ্যগুলিকে কঠিন হতে থাকে, কারণ আপনার অপ্টিমাইজার বার বার প্রকৃত সর্বনিম্নকে ছাপিয়ে যেতে পারে। (যা সেখানে স্যাঁতসেঁতে কাজ আসে))

— আসিন

4

ঘনত্বের ক্রিয়ামূলক তত্ত্ব (ডিএফটি) হার্ট্রি-ফকের অনুরূপ একটি-কণা পদ্ধতিরও ব্যবহার করে, যদিও কার্যকর সম্ভাবনাটি আরও কিছুটা জড়িত। বিশ্বব্যাপী ন্যূনতম অর্জনের জন্য, সমস্যাটি একটি অ-রৈখিক ফিক্স পয়েন্ট সমস্যা হিসাবে যোগাযোগ করা হয় যা ডেটব্রেথ বলেছিলেন , একটি সীমাবদ্ধ নিউটন-রাফসন মিনিমাইজেশনের মাধ্যমে সমাধান করা যেতে পারে । ডিএফটি সম্প্রদায়ের একটি সাধারণ পদ্ধতির ব্রোইডেনের পদ্ধতিটি ব্যবহার করা যা সঠিকভাবে সংগঠিত হলে ( জে ফিজ এ 17 (1984) এল317 ) কেবলমাত্র দুটি ভেক্টর প্রয়োজন: বর্তমান ইনপুট এবং আউটপুট। ( এই পদ্ধতির তাত্ক্ষণিক পর্যালোচনা বা মার্টিনের জন্য সিংহ এবং নর্ডস্ট্রোম , পৃষ্ঠা 91-92 দেখুন, পরিশিষ্ট এল, সংশ্লিষ্ট কৌশল আরো একটি সম্পূর্ণ ওভারভিউ) একটি আরো সাম্প্রতিক ব্যবহৃত কৌশল জন্য। Wien2k প্রচেষ্টা একটি মাল্টি-কর্তক পদ্ধতি নিযুক্ত দ্বারা Broyden পদ্ধতি সঙ্গে অভিসৃতি অসুবিধা অতিক্রম করতে (। PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
সূত্র

3

কোয়াসি-নিউটন পদ্ধতি (ব্রয়ডেন) ব্যবহার ব্যতীত অন্য একটি পদ্ধতিও ডিআইআইএস ।

— ডেথব্রেথ

@ ডেথব্রেথ, ঠিক যা মার্টিন আলোচনা করেন।

— রকলিয়ার

0

রিয়েল মিনিমাইজেশন অ্যালগরিদম পেতে কেউ এসসিএফ চক্রের সর্বাধিক স্যাঁতসেঁতে অ্যালগরিদম ওডিএ ব্যবহার করতে পারেন । তারপরে এটি সর্বদা রূপান্তরিত হয়। (এরিক ক্যানস সম্পর্কিত কাগজপত্রগুলিও পড়ার পক্ষে মূল্যবান))

— টুন ভার্সট্রেলেন
সূত্র